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PS‑b‑PMMA（聚苯乙烯‑block‑聚甲基丙烯酸甲酯）是科研领域最经典的 AB 二嵌段共聚物之一，PS（聚苯乙烯）非极性疏水，PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯）极性，两段以共价键相连，热力学不相溶但无法宏观相分离，发生微相分离自发形成几十纳米尺度的有序周期纳米结构。

一、分子结构与理化性质

线性 AB 二嵌段结构：一段聚苯乙烯链与一段聚甲基丙烯酸甲酯共价连接；可通过分子量、两段体积分数调控自组装形貌（层状、柱状、球状）。

1.外观：无色透明固体颗粒 / 粉末

2.溶解性：可溶于甲苯、氯仿、二氯甲烷等；不溶于水、醇类。甲苯是最常用旋涂溶剂；PS 与 PMMA 溶度参数接近，良溶剂选择对薄膜缺陷影响很大PMC。

3.热学参数：PS 链段 Tg≈100 ℃，PMMA 链段 Tg≈105‑120 ℃；热退火温度一般 160‑190 ℃，真空条件下退火获得低缺陷有序微相结构。

4.储存条件：室温或‑20 ℃干燥避光保存；避免高温烘烤，防止热降解；粉末防潮。

5.核心性能‑自组装特性通过调节 PS/PMMA 体积占比，可获得层状（lamellar）、柱状（cylindrical）、球状（spherical）畴结构，畴周期通常十几‑几十纳米；通过基底修饰（随机共聚物刷）可以调控畴垂直取向，得到垂直于基底的层状 / 柱状纳米图案。

6.核心优势

• PS 与 PMMA 化学性质差异明显，可选择性降解去除 PMMA 相（UV + 乙酸湿法刻蚀，或者氧等离子体干法刻蚀），得到 PS 硬质纳米模板；

• 热加工窗口宽，与半导体工艺兼容，是定向自组装 DSA 标杆材料；

• 分子量分布（PDI）低，相分离周期均一，图案可重复性好；

• 光学透明，可用于光子晶体、光学薄膜研究。

二、合成思路

主流合成方式：活性阴离子聚合 / ATRP 原子转移自由基聚合

1.活性阴离子聚合：无水无氧条件，苯乙烯先聚合得到活性 PS 大分子；再加入甲基丙烯酸甲酯单体，继续聚合得到 PS‑b‑PMMA；沉淀纯化得到产物。优势：分子量精准，PDI 极低（1.04‑1.10），科研级产品主流路线PMC。

2.ATRP 自由基聚合：操作条件相对宽松，适合功能衍生，但分子量控制略逊于阴离子聚合。

合成关键点：MMA 单体需要严格除阻聚剂；阴离子聚合体系严格除水除氧；精准控制两段聚合度，保证相分离形貌可控。

三、实验注意事项 & 常见科研坑

1.基底界面是成败关键：硅片直接旋涂，PS、PMMA 和基底表面能不匹配，畴倾向于平躺；需要涂覆 PS‑co‑PMMA 无规共聚物刷做界面修饰，才能实现垂直取向纳米畴PMC。不做界面修饰，很难得到垂直结构。

2.退火条件控制：退火温度过低，链段运动不足，缺陷多；温度过高接近降解温度，高分子断链；优先真空退火，避免氧化。

3.刻蚀选择性有限：氧等离子干法刻蚀，PS 与 PMMA 刻蚀选择比仅 2‑4:1，刻蚀 PMMA 同时 PS 也会被刻蚀损耗；湿法 UV + 乙酸条件更温和，选择性更高PMC。

4.溶剂与膜厚匹配：旋涂膜厚需要与相分离周期匹配；膜厚偏离周期整数倍，会产生条纹、岛孔缺陷。

5.设置对照

✅对照：不同分子量 PS‑b‑PMMA，对比形貌；

✅空白基底对照，区分基底本身对图案的干扰。

6.分子量与体积分数不要混淆：采购看的是数均分子量，形貌由体积分数决定，不是质量比。

PS-b-PMMA 聚苯乙烯 - b - 聚甲基丙烯酸甲酯

PS-b-PAA 聚苯乙烯 - b - 聚丙烯酸

PS-b-P2VPPS-b - 聚 2 - 乙烯基吡啶

PS-b-P4VPPS-b - 聚 4 - 乙烯基吡啶

PS-b-PDMS聚苯乙烯 - b - 聚二甲基硅氧烷

PS-b-PFMA PS-b - 聚甲基丙烯酸氟丁酯

PCL-PEO聚己内酯-聚环氧乙烷

PS-b-PMMA

PS-b-P4VP

PS-b-PDMS

PS-b-PEO

PS-b-PAA

PS-b-PDMAEMA

PS-b-PHEMA

PS-b-P4VP